Это перевод статьи Memory effect now also found in lithium-ion batteries, размещенной учеными на официальном сайте института. Недавно прошла новость о том что и в литий-ионных батареях обнаружен эффект памяти. Просмотрев информацию поподробнее, ничего толкового, кроме коротких новостей (на русском), не нашел. Поэтому привожу перевод статьи с официального сайта.
Литий-ионные аккумуляторы являются высокопроизводительными накопителями энергии, используемые во многих электроприборах. Они могут хранить большое количество энергии в относительно небольшом объеме. Ранее было широко распространено мнение, что они не имеют эффекта памяти. Так эксперты называют отклонение в рабочем напряжение батареи, вызванные неполной зарядкой или разрядкой, в результате которой доступна только часть запасенной энергии, а так же невозможность точного определения уровня заряда аккумулятора. Ученые из Института Пауля Шерера (Paul Scherrer Institute), совместно с коллегами из научно-исследовательской лаборатории Toyota в Японии в настоящее время обнаружили, что широко используемый тип литий-ионных аккумуляторов имеет эффект памяти. Это открытие имеет особенно большое значение в использовании литий-ионных батарей на рынке электрических транспортных средств. Работа была опубликована 14 апреля 2013 года в научном журнале Nature Materials
Многие из наших повседневных устройств, которые работают от батареи, не всегда являются «умными» (smart), как это указано в рекламе, часто имеют эффект памяти. Например, электробритвы или электрические зубные щетки, которые заряжают до того, как они полностью разрядятся, в дальнейшем могут отомстить пользователю. Батареи помнят, что вы использовали только часть их емкости – и, в конце концов, уже не выдают свою полную энергию. Эксперты называют это «эффектом памяти», которая объясняется тем, что рабочее напряжение аккумулятора падает с течением времени из-за неполных зарядно-разрядных циклов. Это означает, что, несмотря на то, что батарея еще не разряжена, напряжение она поставляет иногда слишком низкое, чтобы содержать устройство в рабочем состоянии. Следовательно, эффект памяти, имеет два негативных последствия: во-первых, полезная емкость аккумулятора снижается, а во-вторых корреляция между напряжением и состоянием заряда смещается, так что последнее не может быть надежно определено на основе напряжения. Уже давно известно, что эффект памяти существует в никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторах. С тех пор как литий-ионные батареи начали успешно продаваться в 1990-х, существование эффекта памяти в этом типе батарей было исключено. Это новое исследование показывает, что мнение было ошибочным.
Эффект памяти и отклонения связанные с ненормальным рабочим напряжением уже были подтверждены на одном из самых распространенных материалов, используемых в качестве положительного электрода в литий-ионных батареях, литий-фосфате железа (LiFePO4). С литий-фосфатом железа, напряжение остается практически неизменным в широком диапазоне от состояния заряда. Это означает, что даже небольшая аномалия в рабочем напряжении может быть неправильно истолкована (как существенное изменение заряда). Или, говоря по-другому: когда состояние заряда определяется по напряжению, большая ошибка может быть вызвана небольшим отклонением в напряжении. Существование эффекта памяти особенно актуально при учете использования литий-ионных батарей в секторе электротранспорта. В гибридных автомобилях, в частности, эффект может возникнуть из-за многих циклов зарядки/разрядки, которые происходят во время нормального режима работы. В таких транспортных средствах, батарея частично перезаряжается во время торможения двигателем и при работе в режиме генератора. И в свою очередь разряжается, и обычно лишь частично, во время фазы ускорения. Многочисленные последовательные циклы частичной зарядки и разрядки приводят к добавлению отдельных небольших эффектов памяти к большему эффекту памяти, так как демонстрирует это новое исследование. Это приводит к ошибке в оценке текущего состояния заряда батареи, в случае, когда состояние заряда рассчитывается на основе текущего значения напряжения.
Исследователи выделяют микроскопический механизм, возникающий во время процесса заряда и разряда, как основную причину эффекта памяти в литий-ионных батареях. Электродный материал – в данном случае литий-фосфат железа (LiFePO4) — состоит из большого количества мелких, микронных размеров, частиц, которые заряжаются и разряжаются по отдельности одна за другой. Исследователи говорят об этой модели зарядки и разрядки, как о «Модели множества частиц» (many particles model). Происходит зарядка частицы за частицей и включает высвобождение ионов лития. Полностью заряженная частица не содержит ионов лития (литий-свободная) и состоит только из фосфата железа (FePO4). Разряд в свою очередь, включает в себя повторное включение атомов лития в состав частиц, так что фосфат железа (FePO4) снова становится литий-фосфатом железа (LiFePO 4). Изменение количества лития, связанных с зарядкой и разрядкой вызывает изменение химического потенциала отдельных частиц, что приводит к изменению напряжения батареи. Тем не менее, зарядка и разрядка не являются линейными процессами. Во время зарядки химический потенциал сначала увеличивается, с прогрессивным выпуском ионов лития. Но затем, частицы достигают критического содержания лития (lithium-content), и соответственно химического потенциала. В этой точке, происходит резкий переход: частицы отказываются от своих оставшихся ионов лития очень быстро, но не изменяют свой химический потенциал. Данный переходный период объясняет, почему напряжение батареи остается практически неизменной в широкой области (voltage plateau – плато напряжения).
Существование этого потенциального барьера является жизненно важным для проявления эффекта памяти. Как только первые частицы преодолели потенциальный барьер, и стали литий-свободными, частицы электрода разбиваются на две группы. Другими словами, в настоящее время существует четкое различие между литий-богатыми и литий-бедными частицами. Если батарея не полностью заряжена, определенное количество литий-богатых частиц, которые не перешли через барьер, вернутся. Эти частицы не остаются на краю барьера долго, потому что это состояние неустойчиво, и они будут «скользить вниз по склону», то есть, их химический потенциал будет уменьшаться. Даже тогда, когда батарея разряжена снова и все частицы будут переходить на «отдых» перед барьером, это разделение на две группы будет сохранено. Важный момент: во время следующего процесса зарядки, первая группа (литий-бедные частицы) будет преодолевать барьер первой, в то время как вторая группа (литий-богатых) будет «отставать». Для того чтобы «отложенной» группе преодолеть барьер, их химический потенциал должен быть увеличен, и это то, что вызывает перенапряжение («bump» на графике), характеризующий эффект памяти. Таким образом эффект памяти – это следствие разделения популяции частиц на две группы, с очень разными концентрациями лития, которые следуют за «прыжками» частиц через потенциальный барьер, один за другим. Это перенапряжение, через которое эффект заметен, равно дополнительной работе, которая должна быть выполнена для переноса отстающих частиц через потенциальный барьер, после частичного заряда.
Время, которое проходит между зарядкой и разрядкой батареи, играет важную роль в определении состояния батареи в конце этих процессов. Зарядка и разрядка это процессы, которые изменяют термодинамическое равновесия батареи, а это равновесие может быть достигнуто через некоторое время. Ученые обнаружили, что достаточно длительный холостой ход может быть использован для удаления эффекта памяти. Тем не менее, в соответствии с моделью множества частиц, это происходит только при определенных условиях. Эффект памяти исчезнет только при достаточно длительном перерыве между циклами частичной зарядки и последующим полным разрядом. В таких случаях, группы частиц все еще отделены после полного разряда, но находятся на одной стороне потенциального барьера. Таким образом, разделение исчезнет, так как частицы достигнут состояния равновесия, в котором все они будут иметь одинаковое содержание лития. Для предотвращения эффекта памяти необходимо подождать после частичной зарядки и перед неполной разрядкой. В этом случае частицы будут на противоположных сторонах потенциального барьера, это предотвратит их обратное разделение на «литий-богатых» и «литий-бедных».
Согласно Петру Новаку (Petr Novak), руководителю Сектора хранения электрохимической энергии в PSI (Electrochemical Energy Storage Section at the PSI) и соавтору публикации, исследование опровергает устоявшееся заблуждение: „Это наше первое исследование, в котором мы специально искали эффект памяти в литий-ионных батареях. Это были просто предположения, что похожего эффекта не возникнет “. Чтобы получить знания через исследования часто плодотворным является сочетание размышления и трудолюбия: «Наши результаты поиска состоят из комбинации критических исследований и тщательного наблюдения. Эффект на самом деле крошечный: относительное отклонение напряжения находится всего в нескольких частицах на тысячу. Но ключевой была идея поиска его вообще. Нормальные тесты батарей обычно исследуют полные, а не частичные циклы зарядки / разрядки.
Однако это недавнее открытие не является последним словом, для будущего использования литий-ионных батарей в автомобилях. Это действительно вполне возможно, что эффект может быть обнаружен и будет учитываться через «умную» адаптацию программного обеспечения в системах управления батареей. Если это окажется успешным, эффект памяти не будет стоять на пути надежного и безопасного использования литий-ионных батарей в электромобилях. Так что теперь, инженеры сталкиваются с проблемой поиска правильного обращения со своеобразной памятью батареи.
Текст: Леонид Лейва (Leonid Leiva)
Следуя модели множества частиц, описанной здесь, предполагается, что зарядка и разрядка батареи происходит частица за частицей. В этом контексте, частицами, мы имеем в виду своего рода „зерна“. Это означает, что материал (LiFePO4) не является одним целым, а скорее состоит из совокупности гранул, кристаллическая структура которых одинаковая, но гранулы имеют мелкие различия в размерах, форме или ориентации. Это типичная структура порошков. С технической точки зрения, они называются „кристаллиты“. Это можно представить, примерно как одинаковые по размеру кубики лежащие рядом. Каждый куб будет слегка повернуты относительно своих соседей, то есть кубики строго не выровнены, но кристаллическая структура (форма шестигранника) является одинаковой для всех.
P.S.
Спасибо Mithgol за инвайт.
От переводчика: Некоторые предложения очень трудно понять (при прочтении с первого раза), я пробовал их переформулировать и упростить, но побоялся, что в данном случае исказится смысл. Поэтому оставил их как есть.
Если есть предложения по более грамотному переводу, буду рад исправить.
Литий-ионные аккумуляторы являются высокопроизводительными накопителями энергии, используемые во многих электроприборах. Они могут хранить большое количество энергии в относительно небольшом объеме. Ранее было широко распространено мнение, что они не имеют эффекта памяти. Так эксперты называют отклонение в рабочем напряжение батареи, вызванные неполной зарядкой или разрядкой, в результате которой доступна только часть запасенной энергии, а так же невозможность точного определения уровня заряда аккумулятора. Ученые из Института Пауля Шерера (Paul Scherrer Institute), совместно с коллегами из научно-исследовательской лаборатории Toyota в Японии в настоящее время обнаружили, что широко используемый тип литий-ионных аккумуляторов имеет эффект памяти. Это открытие имеет особенно большое значение в использовании литий-ионных батарей на рынке электрических транспортных средств. Работа была опубликована 14 апреля 2013 года в научном журнале Nature Materials
Многие из наших повседневных устройств, которые работают от батареи, не всегда являются «умными» (smart), как это указано в рекламе, часто имеют эффект памяти. Например, электробритвы или электрические зубные щетки, которые заряжают до того, как они полностью разрядятся, в дальнейшем могут отомстить пользователю. Батареи помнят, что вы использовали только часть их емкости – и, в конце концов, уже не выдают свою полную энергию. Эксперты называют это «эффектом памяти», которая объясняется тем, что рабочее напряжение аккумулятора падает с течением времени из-за неполных зарядно-разрядных циклов. Это означает, что, несмотря на то, что батарея еще не разряжена, напряжение она поставляет иногда слишком низкое, чтобы содержать устройство в рабочем состоянии. Следовательно, эффект памяти, имеет два негативных последствия: во-первых, полезная емкость аккумулятора снижается, а во-вторых корреляция между напряжением и состоянием заряда смещается, так что последнее не может быть надежно определено на основе напряжения. Уже давно известно, что эффект памяти существует в никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторах. С тех пор как литий-ионные батареи начали успешно продаваться в 1990-х, существование эффекта памяти в этом типе батарей было исключено. Это новое исследование показывает, что мнение было ошибочным.
Профессор Петр Новак (Petr Novak)
Руководитель секции хранения электрохимической энергии (Electrochemical Energy Storage Section), и соавтор этого исследования. Источник: Scanderbeg Sauer Photography.
Последствия эффекта памяти для электрических и гибридных транспортных средств
Эффект памяти и отклонения связанные с ненормальным рабочим напряжением уже были подтверждены на одном из самых распространенных материалов, используемых в качестве положительного электрода в литий-ионных батареях, литий-фосфате железа (LiFePO4). С литий-фосфатом железа, напряжение остается практически неизменным в широком диапазоне от состояния заряда. Это означает, что даже небольшая аномалия в рабочем напряжении может быть неправильно истолкована (как существенное изменение заряда). Или, говоря по-другому: когда состояние заряда определяется по напряжению, большая ошибка может быть вызвана небольшим отклонением в напряжении. Существование эффекта памяти особенно актуально при учете использования литий-ионных батарей в секторе электротранспорта. В гибридных автомобилях, в частности, эффект может возникнуть из-за многих циклов зарядки/разрядки, которые происходят во время нормального режима работы. В таких транспортных средствах, батарея частично перезаряжается во время торможения двигателем и при работе в режиме генератора. И в свою очередь разряжается, и обычно лишь частично, во время фазы ускорения. Многочисленные последовательные циклы частичной зарядки и разрядки приводят к добавлению отдельных небольших эффектов памяти к большему эффекту памяти, так как демонстрирует это новое исследование. Это приводит к ошибке в оценке текущего состояния заряда батареи, в случае, когда состояние заряда рассчитывается на основе текущего значения напряжения.
Почему возникает эффект памяти
Исследователи выделяют микроскопический механизм, возникающий во время процесса заряда и разряда, как основную причину эффекта памяти в литий-ионных батареях. Электродный материал – в данном случае литий-фосфат железа (LiFePO4) — состоит из большого количества мелких, микронных размеров, частиц, которые заряжаются и разряжаются по отдельности одна за другой. Исследователи говорят об этой модели зарядки и разрядки, как о «Модели множества частиц» (many particles model). Происходит зарядка частицы за частицей и включает высвобождение ионов лития. Полностью заряженная частица не содержит ионов лития (литий-свободная) и состоит только из фосфата железа (FePO4). Разряд в свою очередь, включает в себя повторное включение атомов лития в состав частиц, так что фосфат железа (FePO4) снова становится литий-фосфатом железа (LiFePO 4). Изменение количества лития, связанных с зарядкой и разрядкой вызывает изменение химического потенциала отдельных частиц, что приводит к изменению напряжения батареи. Тем не менее, зарядка и разрядка не являются линейными процессами. Во время зарядки химический потенциал сначала увеличивается, с прогрессивным выпуском ионов лития. Но затем, частицы достигают критического содержания лития (lithium-content), и соответственно химического потенциала. В этой точке, происходит резкий переход: частицы отказываются от своих оставшихся ионов лития очень быстро, но не изменяют свой химический потенциал. Данный переходный период объясняет, почему напряжение батареи остается практически неизменной в широкой области (voltage plateau – плато напряжения).
Пояснения к графику №1
Эффект «памяти» батареи возникает в цикле с частичной зарядкой (в данном случае 50 процентов от емкости аккумулятора) с последующим полным разрядом. При следующей зарядке эффект памяти выражается как перенапряжение (малый «удар» – small “bump”) в той же точке, в которой завершился предыдущий частичный цикл зарядки. Для сравнения приведен график нормальной кривой напряжения (крайний правый). Источник: Nature Publishing Group
Барьер между «богатыми» и «бедными»
Существование этого потенциального барьера является жизненно важным для проявления эффекта памяти. Как только первые частицы преодолели потенциальный барьер, и стали литий-свободными, частицы электрода разбиваются на две группы. Другими словами, в настоящее время существует четкое различие между литий-богатыми и литий-бедными частицами. Если батарея не полностью заряжена, определенное количество литий-богатых частиц, которые не перешли через барьер, вернутся. Эти частицы не остаются на краю барьера долго, потому что это состояние неустойчиво, и они будут «скользить вниз по склону», то есть, их химический потенциал будет уменьшаться. Даже тогда, когда батарея разряжена снова и все частицы будут переходить на «отдых» перед барьером, это разделение на две группы будет сохранено. Важный момент: во время следующего процесса зарядки, первая группа (литий-бедные частицы) будет преодолевать барьер первой, в то время как вторая группа (литий-богатых) будет «отставать». Для того чтобы «отложенной» группе преодолеть барьер, их химический потенциал должен быть увеличен, и это то, что вызывает перенапряжение («bump» на графике), характеризующий эффект памяти. Таким образом эффект памяти – это следствие разделения популяции частиц на две группы, с очень разными концентрациями лития, которые следуют за «прыжками» частиц через потенциальный барьер, один за другим. Это перенапряжение, через которое эффект заметен, равно дополнительной работе, которая должна быть выполнена для переноса отстающих частиц через потенциальный барьер, после частичного заряда.
Пояснения к графику №2
Микроскопический механизм, лежащий в основе эффекта памяти следует «Модели множества частиц» (Many Particles Model). Сначала химические потенциалы частиц будут постепенно увеличиваться, так как частицы испускают ионы лития (рис. b). Как только они достают точки B (химический потенциальный барьер), частицы начинают отказаться от оставшихся ионов лития, и полностью заряжаются (рис. c). Частицы проходят через барьер, одна за другой, но не все одновременно. После частичной зарядки, некоторые частицы возвращают в переднюю часть барьера (рис. d). Затем эти частицы «спускаются по склону» (slide down the slope), так что термодинамическое равновесие восстанавливается. Теперь, граница между частицами «литий-богатыми» и «литий-бедными» установлена. Это разделение сохраняется, даже после того, как аккумулятор полностью разряжен (рис. e и f). В течение следующего цикла зарядки, эта группа литий-бедных частиц будет пересекать барьер. Дополнительная работа должна быть выполнена для перемещения второй «отсроченной» группы литий-бедных частиц через барьер. Это выражается как перенапряжение, которое является показателем эффекта памяти. Источник: Nature Publishing Group
Необходима пауза для устранения данного эффекта
Время, которое проходит между зарядкой и разрядкой батареи, играет важную роль в определении состояния батареи в конце этих процессов. Зарядка и разрядка это процессы, которые изменяют термодинамическое равновесия батареи, а это равновесие может быть достигнуто через некоторое время. Ученые обнаружили, что достаточно длительный холостой ход может быть использован для удаления эффекта памяти. Тем не менее, в соответствии с моделью множества частиц, это происходит только при определенных условиях. Эффект памяти исчезнет только при достаточно длительном перерыве между циклами частичной зарядки и последующим полным разрядом. В таких случаях, группы частиц все еще отделены после полного разряда, но находятся на одной стороне потенциального барьера. Таким образом, разделение исчезнет, так как частицы достигнут состояния равновесия, в котором все они будут иметь одинаковое содержание лития. Для предотвращения эффекта памяти необходимо подождать после частичной зарядки и перед неполной разрядкой. В этом случае частицы будут на противоположных сторонах потенциального барьера, это предотвратит их обратное разделение на «литий-богатых» и «литий-бедных».
Согласно Петру Новаку (Petr Novak), руководителю Сектора хранения электрохимической энергии в PSI (Electrochemical Energy Storage Section at the PSI) и соавтору публикации, исследование опровергает устоявшееся заблуждение: „Это наше первое исследование, в котором мы специально искали эффект памяти в литий-ионных батареях. Это были просто предположения, что похожего эффекта не возникнет “. Чтобы получить знания через исследования часто плодотворным является сочетание размышления и трудолюбия: «Наши результаты поиска состоят из комбинации критических исследований и тщательного наблюдения. Эффект на самом деле крошечный: относительное отклонение напряжения находится всего в нескольких частицах на тысячу. Но ключевой была идея поиска его вообще. Нормальные тесты батарей обычно исследуют полные, а не частичные циклы зарядки / разрядки.
Однако это недавнее открытие не является последним словом, для будущего использования литий-ионных батарей в автомобилях. Это действительно вполне возможно, что эффект может быть обнаружен и будет учитываться через «умную» адаптацию программного обеспечения в системах управления батареей. Если это окажется успешным, эффект памяти не будет стоять на пути надежного и безопасного использования литий-ионных батарей в электромобилях. Так что теперь, инженеры сталкиваются с проблемой поиска правильного обращения со своеобразной памятью батареи.
Текст: Леонид Лейва (Leonid Leiva)
Следуя модели множества частиц, описанной здесь, предполагается, что зарядка и разрядка батареи происходит частица за частицей. В этом контексте, частицами, мы имеем в виду своего рода „зерна“. Это означает, что материал (LiFePO4) не является одним целым, а скорее состоит из совокупности гранул, кристаллическая структура которых одинаковая, но гранулы имеют мелкие различия в размерах, форме или ориентации. Это типичная структура порошков. С технической точки зрения, они называются „кристаллиты“. Это можно представить, примерно как одинаковые по размеру кубики лежащие рядом. Каждый куб будет слегка повернуты относительно своих соседей, то есть кубики строго не выровнены, но кристаллическая структура (форма шестигранника) является одинаковой для всех.
P.S.
Спасибо Mithgol за инвайт.
От переводчика: Некоторые предложения очень трудно понять (при прочтении с первого раза), я пробовал их переформулировать и упростить, но побоялся, что в данном случае исказится смысл. Поэтому оставил их как есть.
Если есть предложения по более грамотному переводу, буду рад исправить.